我在你的故事外
一、烃类渗漏形成碳酸盐等非金属矿物
地下油气藏中的烃类，在垂向渗漏过程中会使运移通道局部还原环境，因而使油气藏上方孔缝系统及其周围的各种化学元素和化合物发生还原、活化，继之重新分布，如果烃类受到微生物氧化作用，在有氧气存在的情况下，烃类将变成CO2，例如:
特态矿物法及其在石油勘探中的应用
大部分土壤主要是由硅和铝的化合物组成，由烃氧化产生的CO2使土壤中的铝硅酸盐溶解和风化，按下述方式产生大量碳酸盐、二氧化硅和氧化铝。
特态矿物法及其在石油勘探中的应用
这些CaCO3和CO2等产物可以和其他元素结合，在油气藏上方和周围的近地表土壤中沉积下来形成碳酸盐胶结物。这类与烃类垂向运移有关的碳酸盐通常在500～600℃温度范围内分解并产生CO2(ΔC)。各种碳酸盐矿物的分解温度见图1-8。
油气藏上方岩层中次生碳酸盐矿化的另一个原因是干酪根的早期成熟作用，这种早期成熟作用生成二氧化碳和有机酸等富氧化合物，是碳酸盐和不稳定硅酸盐(如长石)溶解导致储集砂岩中产生次生孔隙的主要原因。这些溶解物连续不断地向上运移使碳酸盐和硅酸盐沿着运移通道以胶结物形式沉淀，并导致孔隙度降低。
在较干旱地区，碳酸盐矿化作用易于从航空照片或卫星图像上根据浅色调异常解译出来，这种浅色调指示地表土壤中钙质极度发育。
图1-8 几种常见碳酸盐在不同温度下的热解曲线
二、烃类渗漏形成含铁矿物
首先讨论在没有烃类物质参与的环境下几种含铁矿物的热动力平衡组合，随后讨论含烃类物质参与下环境的破坏引起含铁矿物的热动力平衡的破坏，最后介绍在含烃地层层位中所发现的因烃类物质引起的作用所生成的含铁矿物。
1.含铁矿物的热动力平衡组合
含铁矿物主要有氧化物类的磁铁矿、磁赤铁矿、钛铁矿、针铁矿、褐铁矿等，有硫化物类的黄铁矿、磁黄铁矿，有碳酸盐类的菱铁矿等。
含铁矿物有其特定的成因，即其形成受地质环境的制约，具体来说，含铁矿物形成受温度、压力、pH值、氧化还原电位、有关离子的浓度等影响。与此相似，含铁矿物的稳定性也受这些条件的影响。一旦矿物所处的地质环境发生改变，其稳定性也就发生变化，矿物就要被破坏。
由于石油形成的温度在40～100℃之间，这一环境中如果没有烃类物质以及与之相关的因素参与作用，含铁矿物的热动力平衡组合与常温、常压下没有明显的不同。
图1-9表示几种磁性矿物在常温、常压下的热动力学平衡组合。pH值指溶液的酸碱度;Eh值指环境的氧化还原电位(单位:V);lgc(HS－)指水溶液中硫化氢根浓度的对数值;lgc(HCO－3)指水溶液中碳酸氢根浓度的对数值。
图1-9a表示在HS－浓度为10－6molL，HCO－3浓度为10－2molL，Fe2+浓度为10－6molL时，pH-Eh环境中铁矿物的组合。表示含硫(以硫化氢根的浓度表示)比较高的环境中的赤铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿的稳定范围。当氧化还原电位在－0.2～－0.1V，pH值减小到小于7时，赤铁矿溶解。在一定的pH值下，氧化还原电位降低，则磁黄铁矿溶解。磁黄铁矿则在趋于碱性(pH值大于6.6)的环境中稳定。总的趋势是，在一定的酸碱度条件下，随着含硫比较高的环境中还原性的增加或氧化性的减弱，黄铁矿将取代赤铁矿，而磁黄铁矿进一步取代黄铁矿。
图1-9b表示pH值为7.8，HS－浓度为10－2molL，Fe2+浓度为10－6molL的环境下Eh-lgc(HCO－3)含铁矿物的组合。表示含碳(碳酸氢根的浓度表示)比较高的环境中，赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿等的稳定范围。它们在一定的碳酸氢根浓度下，其稳定性决定于氧化还原电位，随着氧化还原电位值的减小，赤铁矿在氧化环境中较稳定，进入到还原环境则向磁铁矿方向转化，最后形成菱铁矿。而菱铁矿的形成条件是在碳酸氢根浓度很高时，并且在还原性环境中，菱铁矿才可能取代磁铁矿。
图1-9 几种磁性矿物的热动力平衡组合@(据MachelHGetal.，1991)
图1-9c表示在HS－浓度为10－12molL，HCO－3浓度为10－12molL，Fe2+浓度为10－6molL时pH-Eh环境铁矿物的组合图。表示含硫比较低(实际上是不含硫)的环境中的赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿的稳定范围。矿物的稳定性条件是pH值应大于7。矿物种类的变化主要决定于氧化还原电位，随着环境还原性的增加，磁铁矿将在弱还原环境中取代赤铁矿，进而由菱铁矿进一步在强还原环境中取代磁铁矿。
图1-9d表示pH值为7.8，HCO－3浓度为10－2molL，Fe2+浓度为10－4molL时Eh-lgc(HS－)环境中铁矿物的组合。表示含硫变化比较大的环境中含铁矿物的稳定性情况。当硫含量一定时，从氧化环境到还原环境，赤铁矿将被磁铁矿、磁铁矿将被菱铁矿代替，或者赤铁矿被黄铁矿、黄铁矿被磁黄铁矿代替。当氧化还原条件一定时，随着硫含量的增高，磁铁矿将为黄铁矿、菱铁矿将为磁黄铁矿代替。
图1-9综合说明，富硫的环境中易于形成黄铁矿、磁黄铁矿，富有机碳的环境中易于形成菱铁矿。赤铁矿在氧化环境中稳定，磁铁矿在弱氧化弱还原环境中稳定，而黄铁矿、磁黄铁矿、菱铁矿则在还原环境中稳定。含铁矿物均在碱性环境中比较稳定，而在酸性环境中相对不稳定。
2.烃类物质引起的环境变化
上述含铁矿物的稳定性是在没有烃类参与的假设条件下进行的讨论。下面将说明当环境中存在着烃类作用时，烃类物质将如何改变环境中的pH值、氧化还原电位，以及硫、碳等的含量。如果这些条件被改变，含铁矿物种类及其含量将随着改变，因此发生了烃类物质作用引起的磁效应。
在一般自然环境中，烃类物质本身与铁族元素或含铁矿物没有明显的化学关系，即它们之间直接形成有机碳氢铁合物的可能性较小。烃类物质与含铁矿物的关系是通过细菌的活动作为桥梁的。
(1)微生物及其分布
从地表的土壤层，直到地下深处的煤层、油藏和气藏，均有一系列适合不同种类微生物生存的环境条件。据PriceLC(1985)介绍，Teleginaetal.(1961)在2680m深处发现了与油气有关的烃氧化菌;Rybakova(1957)从4200m深的原油中分离出了脱氮菌和硫酸盐还原菌。
以烃类物质为食物源的细菌有3种类型:①需氧菌，在它们的存在过程中必须有游离氧存在。②兼性需氧菌，它们在有氧环境和无氧环境中都可生存。③厌氧菌，在没有游离氧的环境下生存。需氧菌分布于地表，厌氧菌分布于地下。对于烃类物质的氧化，不仅大多数需氧细菌有这个能力，厌氧菌(如脱氮菌、硫酸盐还原菌等)也有这个能力。
泥炭沼泽剖面中，富含有机质，表层为氧化环境，则有大量的需氧菌(以硝化菌为代表)，而厌氧菌很少。随着深度增加，逐步转化为还原环境，需氧菌减少，而厌氧菌增多。而pH值似乎随深度的增加而增大，与厌氧菌的数量随深度变化的情况一样。当然，这只是限于深度为2m以内情况下的现象。
(2)微生物的生态作用
微生物的生态作用，主要研究的是细菌对有机物的分解作用与氧化作用。
细菌对有机质的分解作用，最后产物一般是水、二氧化碳等，如植物遗体中的纤维素被需氧菌分解变成单糖，单糖进一步氧化分解形成二氧化碳和水:
特态矿物法及其在石油勘探中的应用
厌氧性的硫酸盐还原菌，对烃类的分解，导致硫化氢、二氧化碳的形成，以氧化甲烷为例，有下式所表示的过程发生:
特态矿物法及其在石油勘探中的应用
细菌对烃类物质的分解、氧化作用极强烈。Davis(1967)介绍过一次实验:在玻璃管内让浓度为50×10－6～90×10－6molL的甲烷以低速率穿过含有细菌的土壤，在渗透过来的气体中，以5×10－9molL的灵敏度检测不出甲烷的存在。细菌对烃类物质具有“生物过滤作用”。
细菌的分解与氧化作用，导致下面的环境变化:
一是改变了氧化还原环境。当游离氧被细菌耗尽后，形成还原环境。当然，由于烃类物质的浓度、细菌的数量、所处的地理、地质景观等条件的不同，所形成的还原环境的强度可能存在着差别。如在地表氧化条件下使氧化条件变成弱氧化条件，弱还原条件下变成强还原条件，即烃类物质与细菌作用的结果使环境向还原环境改变。
二是形成富硫或富碳的环境。细菌对烃类的分解、氧化过程导致碳酸(二氧化碳)、硫酸(二氧化硫)、氢硫酸(硫化氢)等浓度的增高。
三是环境酸碱度的改变。由于细菌的分解、氧化作用导致的硫化氢、二氧化碳等排出而溶解于环境溶液中，改变了氢离子的浓度。如果酸性增强，有利于原生含铁矿物的溶解，使含铁矿物发生次生矿化。
3.烃类作用形成的磁性矿物
由于烃类作用引起环境的pH值、氧化还原电位、硫或碳等含量的变化，使含铁矿物相应地发生了相变。下面将讨论地质调查中所发现的由于这种变化而形成的含铁矿物。
与烃类作用有关的矿物研究或与磁化关系的研究，有下列几例报道:
1)烃类渗漏逸出的烃类物质与硫酸盐还原细菌的作用形成自生磁铁矿(Donovanetal.，1979;Ferguson，1979)。
2)烃类的生物降解作用形成自生磁铁矿(Elmoreetal.，1987;McCabeetal.，1989)。
3)原油的微生物氧化和硫酸盐还原，形成自生磁黄铁矿(Sassenetal.，1988)。
4)烃类作用下，碳酸根浓度高时形成菱铁矿(Machel，1987)。
5)油气渗漏带中的自燃变质作用形成赤铁矿-钛铁矿-磁铁矿固溶体系列(Cisowskietal.，1987)。
6)烃类导致陆相红层磁性下降(Kilgoreetal.，1989)。
7)烃类物质直接导致岩石的重磁化(孟小红等，1997)。
8)烃类渗漏逸出的烃类物质及硫化氢作用形成特态矿物(甘贵元，1997)。
9)与烃晕相关的次生低温球粒状磁铁矿分析结果表明(表1-3)样品中TiO2，NiO，Cr2O3，CoO及V2O5等高温杂质元素含量一般很低(刘庆生，1996)。
表1-3 沙7井岩屑样品中部分球粒状磁铁矿的电子探针分析结果表wB%
下面分别介绍烃类作用所形成的含铁氧化物、含铁硫化物、含铁碳酸盐矿物。
(1)含铁氧化物
目前认为因烃类作用而形成的含铁氧化物主要有磁铁矿与磁赤铁矿。上述讨论认为，含铁氧化物主要存在于低硫、低有机碳的环境中。当然，与原生含铁氧化物的数量相比，如果硫、碳不足，烃类作用引起的矿化作用不充分，含铁氧化物被保存下来。但是，笔者多年的研究表明，因烃类作用而形成的含铁氧化物还有褐铁矿(主要为针铁矿)。
烃类作用引起的磁铁矿化最早是由Donovanetal.在1979年研究Cement油田上的高精度航磁异常时提出的，其依据有两点，一是油田上方存在短波长低幅度的微磁异常;二是该油田上方的潜水面附近存在着磁铁矿。他发现油田上方的红色砂岩发生了明显的“退色作用”，而油田外围则不明显。这种退色现象的根本原因是红色砂岩中的赤铁矿或褐铁矿处在还原性环境中，Fe3+减少，Fe2+增多，赤铁矿或褐铁矿向磁赤铁矿或磁铁矿转变的结果。Kilgore et al. ( 1989) 也发现了陆相红层磁性与烃类有关的现象。
Elmore et al. ( 1987) 对美国的 Wyoming，Oklahoma 等地的岩石磁学研究表明，从硬沥青、砂岩、白云岩等样品中分离出来的磁铁矿与烃运移间存在成因关系。McCabe et al.( 1989) 从沥青样品中分离出一些球状磁铁矿，他们认为这些磁铁矿是生物降解作用的结果。
趋磁细菌也可直接生成磁铁矿。Stolz et al. ( 1986) 在圣巴巴拉盆地的表层沉积物中发现了活着的趋磁细菌，这些细菌形成超细粒的磁铁矿沉积。
( 2) 含铁硫化物
含铁硫化物主要有磁黄铁矿、黄铁矿，含铁硫化物生要形成于含硫较高的环境中。
与烃类作用有关的含铁硫化物发现很早。人们早在煤层中发现了黄铁矿，如泥炭沼泽中呈结核沉淀的黄铁矿，煤层的裂隙、层面中的黄铁矿等 ( 陆春元，1987) ，与成煤过程的还原性环境有着密切的关系。
含铁硫化物与烃类作用关系的深入研究始于 20 世纪 80 年代。美国的 Sassen et al.( 1989) 在得克萨斯州的布拉佐里县的戴蒙隆起的盖层岩石中，发现了含有磁黄铁矿的强磁性岩石标本。他们认为，这些磁黄铁矿与原油的微生物氧化和硫酸盐还原作用有关。另外，Reynolds et al. ( 1986，1990) 在 Cement 油田的钻孔岩屑中发现了大量的磁黄铁矿，也认为是烃类作用相关的次生磁性矿物。Goldhaber et al. ( 1991) 认为，与烃有关的细菌的硫酸盐还原作用、有机物的热解等也可形成磁黄铁矿。
4. 烃类作用形成的含铁矿物与原生含铁矿物的相互关系
郭友钊等 ( 1999) 认为，由于烃类作用完全是成岩或成岩后的次生作用，其生成的含铁矿物是在原生含铁矿物的基础上经改造而形成的。由于烃类作用强度的不同，因而存在原生含铁矿物与次生含铁矿物的组合问题。当烃类作用极强时，完全改造了原生含铁矿物，则现存的含铁矿物为次生矿物。当烃类作用较弱而不能完全改造原生含铁矿物时，则次生含铁矿物与原生含铁矿物共同出现。当烃类作用很弱或没有烃类作用时，则原生含铁矿物未经历次生作用，就没有次生含铁矿物存在。但是，笔者多年研究获得的成果表明，在地质历史中，只要有烃类渗漏作用，就有其作用下形成的新的含铁次生矿物，而不是在原生含铁矿物的基础上经改造而形成。在原生含铁矿物的基础上经改造而形成的次生含铁矿物几乎是不存在的。
苏联 Vozeysk 构造中 Bashkiria 油藏泥盆系的含铁矿物的研究 ( Yeremin et al. ，1986)发现，油层中或油层上方存在着黄铁矿、菱铁矿。黄铁矿主要存在于 55 井和 57 井的含油砂岩中，磁化率很低。菱铁矿化每个井均存在，且层位多，赋存于油层中和油层的顶、底板，磁化率较高 ( 很可能有其他含铁矿物存在，因为单纯的菱铁矿磁性较弱) 。该矿物组合均是还原环境下稳定的矿物，可能均是烃类物质作用改造的结果。
刘庆生 ( 1995) 较系统地分析了塔北雅克拉沙 4 井 2500 ～5500 m 井段的含铁氧化物与硫化物的含量 ( 图 1-10) 。主要含铁矿物有磁铁矿、赤褐铁矿、黄铁矿。一般认为，赤褐铁矿主要是在氧化环境中稳定的矿物，磁铁矿是在弱氧化与还原环境中存在的矿物，而黄铁矿是在还原环境中稳定的矿物，这 3 种矿物不是同一氧化还原环境或同一地质条件下生成的矿物。
赤褐铁矿含量比较高井段 ( 5000 m，4280 m，3670 m 附近) ，黄铁矿含量均较低。磁铁矿含量高的井段 ( 4300 ～5000 m) ，赤褐铁矿含量很低，黄铁矿几乎不存在。因此，黄铁矿含量较高的井段 ( 3766 ～ 4000 m，5250 ～ 5415m) ，以还原环境且富含硫为主，而磁铁矿含量较高的井段，以弱还原环境且含硫较低的环境为主。由于中国西北地区的中生界以及新生界以红层为主，是在氧化环境下的沉积产物。据此推测该井中的赤褐铁矿可能是原生含铁矿物，而黄铁矿和磁铁矿则主要是烃类作用形成的次生含铁矿物。对此，笔者持不同看法，认为该井中的赤褐铁矿并不全是原生含铁矿物，可能有相当一部分是由于烃类微渗漏作用而形成的。理由有三: 其一，赤褐铁矿含量比较高的井段就在黄铁矿和磁铁矿含量较高井段分布的范围内; 其二，赤褐铁矿、黄铁矿和磁铁矿的含量相互消长，当一种矿物含量明显高时，其他两种矿物含量则很低; 其三，在柴达木盆地油气藏上方的砂岩中，存在有烃类微渗漏作用下形成的特态赤褐铁矿。
图 1-10 塔北雅克拉沙 4 井岩屑铁矿物质量分数分布曲线( 据刘庆生，1995)
另一个例子更能说明问题。张锦波 ( 1990)下辽河断陷齐曙地区多口钻井的含油情况与磁铁矿的关系。含油的两口井的黑油砂中磁铁矿的含量很高，杜 67 井含油井段磁铁矿含量达22% ～ 95% ，平均 60% ，而一过稠油井段明显地下降到 5%以下; 欢 127 井含油井段的磁铁矿含量为 17. 6% ～95. 5%，非含油井段下降到 16. 5% 以下。而不含油的欢 2 井，磁铁矿含量为 4. 7% ～33. 8%。这说明在这一地区石油可导致磁铁矿的富集。
